КОМБИНАЦИОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ: ПОЧЕМУ ПИКОСЕКУНДНЫЕ ИМПУЛЬСЫ ПРЕВОСХОДЯТ ФЕМТОСЕКУНД?

Спектроскопия — это класс методов анализа, предназначенных для идентификации химических видов и измерения концентрации, основанный на обнаружении спектров излучения при облучении адекватным источником света. Спектроскопия на основе флуоресценции является одним из старейших спектроскопических методов. Этот метод использует электронно-фотонное взаимодействие и основан на поглощении фотонов высокой энергии и последующем излучении флуоресцентных фотонов с более низкой энергией и большей длиной волны, с разницей энергий, связанной с колебательными фононами. Из-за уникальной структуры уровней различных химических веществ испускаемые фотоны представляют собой недвусмысленные отпечатки пальцев их присутствия. Из-за количества собранного флуоресцентного излучения оценка концентрации является простым процессом.

Спектроскоп

Оптический прибор, многопризменный спектроскоп и компоненты, металл, стекло, используемый в Сиднейской обсерватории, изготовлен компанией Adam Hilger Ltd, Лондон, Англия, 1876 г.

Учитывая доказательства того, что спектроскопические методы предшествовали изобретению лазера в 1960-х годах, в принципе, простые некогерентные источники света, такие как УФ-лампы, могут возбудить флуоресцентный молекулярный отклик. Однако разработка когерентных источников света значительно улучшила характеристики этих методов и сделала возможными новые концепции, основанные на нелинейных процессах, с беспрецедентно высоким разрешением и чувствительностью. Лазеры — это источники света, которые потенциально излучают высокоинтенсивное излучение в очень узком диапазоне длин волн. В настоящее время лазеры покрывают большую часть спектра от дальнего ультрафиолета до длинноволнового инфракрасного излучения. Были исследованы и разработаны различные физические концепции перестраиваемых лазерных источников с октавным диапазоном вплоть до прорыва в промышленном уровне, коммерчески доступных, надежных и надежных устройств. обеспечивая высокую интенсивность в чрезвычайно узкой полосе пропускания. Эти устройства обеспечивают разрешение спектральных характеристик шириной менее 1 МГц, в то время как решетчатые спектрометры с самым высоким разрешением, основанные на некогерентных широкополосных источниках, могут достигать разрешения только в сотни раз меньшего. Атомные линии шириной всего в несколько Гц (из частоты перехода в сотни ТГц) в настоящее время можно легко наблюдать с помощью лазерной спектроскопии.

С другой стороны, лазеры, работающие в импульсных режимах, используют полосу пропускания в сотни нанометров для достижения длительности импульса всего несколько фемтосекунд, включая всего несколько циклов электромагнитного излучения в видимом или ближнем инфракрасном диапазоне спектра. Помимо обеспечения возможности спектроскопии с временным стробированием с беспрецедентным временным разрешением, ультракороткие лазерные импульсы могут легко достигать пиковой интенсивности в несколько ГВт/см2. Большинство нелинейных эффектов возникают при этих интенсивностях, что позволяет использовать методы с очень высоким разрешением и чувствительностью, такие как спектроскопия многофотонного поглощения или другие приложения рамановской спектроскопии.

Концептуальная диаграмма рамановского рассеянияКонцептуальная диаграмма рамановского рассеяния

Например, двухфотонное поглощение (ДФП) из-за своей нелинейной природы позволяет нам достичь гораздо более высокого разрешения и контраста (относительно линейного возбуждения флуоресценции) за счет использования лазерных источников с удвоенной длиной волны и вдвое меньшей энергией фотона. Кроме того, работа в режиме более низкой энергии фотонов и более длинных волн имеет замечательное преимущество, заключающееся в сниженной фототоксичности и более высоких энергиях импульсов, доступных в существующих лазерных технологиях для генерации фемтосекундных импульсов.

Спектроскопия на основе комбинационного рассеяния, с другой стороны, представляет собой совершенно другой нелинейный метод, основанный на частотном сдвиге, который испытывает лазерное излучение, падающее на молекулу, связанное с ее вращательными и колебательными модами. Не связанный с электронными переходами, рамановский сдвиг относителен относительно длины волны излучения, и поэтому, если не преследуется цель когерентного возбуждения, перестройка лазерного источника не требуется. Спектроскопия на основе комбинационного рассеяния, будучи нелинейным процессом, обычно требует генерации сверхкоротких импульсов (например, практические установки TPA обычно требуют длительность импульса < 300 фс). С другой стороны, поскольку рамановское усиление обычно выше, чем поперечное сечение ДФП, более дешевые и простые пикосекундные лазеры могут быть эффективно использованы в некогерентной рамановской спектроскопии. Кроме того, в рамановской спектроскопии спектральное разрешение связано с шириной полосы лазерного источника. Таким образом, более узкая полоса пропускания пикосекундных лазеров представляет собой значительное преимущество перед их фемтосекундными аналогами. Для импульсных лазерных источников спектральные полосы пропускания и длительность импульса связаны соотношением преобразования Фурье, вытекающим из принципа неопределенности Гейзенберга время-энергия. Точнее, минимальная полоса спектра обратно пропорциональна длительности импульса. Чем короче длительность импульса, тем больше полоса пропускания для данного временного профиля импульса. Например, при длительности импульса ~1 пс на длине волны ~1 мкм минимальная ширина спектра на полувысоте составляет ~1 нм. Для импульсов в десять раз большей длины на той же длине волны (~10 пс) минимальная ширина спектра в 10 раз уже (~0,1 нм). более узкая полоса пропускания пикосекундных лазеров представляет собой значительное преимущество перед их фемтосекундными аналогами. Для импульсных лазерных источников спектральные полосы пропускания и длительность импульса связаны соотношением преобразования Фурье, вытекающим из принципа неопределенности Гейзенберга время-энергия. Точнее, минимальная полоса спектра обратно пропорциональна длительности импульса. Чем короче длительность импульса, тем больше полоса пропускания для данного временного профиля импульса. Например, при длительности импульса ~1 пс на длине волны ~1 мкм минимальная ширина спектра на полувысоте составляет ~1 нм. Для импульсов в десять раз большей длины на той же длине волны (~10 пс) минимальная ширина спектра в 10 раз уже (~0,1 нм). более узкая полоса пропускания пикосекундных лазеров представляет собой значительное преимущество перед их фемтосекундными аналогами. Для импульсных лазерных источников спектральные полосы пропускания и длительность импульса связаны соотношением преобразования Фурье, вытекающим из принципа неопределенности Гейзенберга время-энергия. Точнее, минимальная полоса спектра обратно пропорциональна длительности импульса. Чем короче длительность импульса, тем больше полоса пропускания для данного временного профиля импульса. Например, при длительности импульса ~1 пс на длине волны ~1 мкм минимальная ширина спектра на полувысоте составляет ~1 нм. Для импульсов в десять раз большей длины на той же длине волны (~10 пс) минимальная ширина спектра в 10 раз уже (~0,1 нм). спектральные полосы пропускания и длительность импульса связаны соотношением преобразования Фурье, вытекающим из принципа неопределенности времени-энергии Гейзенберга. Точнее, минимальная полоса спектра обратно пропорциональна длительности импульса. Чем короче длительность импульса, тем больше полоса пропускания для данного временного профиля импульса. Например, при длительности импульса ~1 пс на длине волны ~1 мкм минимальная ширина спектра на полувысоте составляет ~1 нм. Для импульсов в десять раз большей длины на той же длине волны (~10 пс) минимальная ширина спектра в 10 раз уже (~0,1 нм). спектральные полосы пропускания и длительность импульса связаны соотношением преобразования Фурье, вытекающим из принципа неопределенности времени-энергии Гейзенберга. Точнее, минимальная полоса спектра обратно пропорциональна длительности импульса. Чем короче длительность импульса, тем больше полоса пропускания для данного временного профиля импульса. Например, при длительности импульса ~1 пс на длине волны ~1 мкм минимальная ширина спектра на полувысоте составляет ~1 нм. Для импульсов в десять раз большей длины на той же длине волны (~10 пс) минимальная ширина спектра в 10 раз уже (~0,1 нм). Чем короче длительность импульса, тем больше полоса пропускания для данного временного профиля импульса. Например, при длительности импульса ~1 пс на длине волны ~1 мкм минимальная ширина спектра на полувысоте составляет ~1 нм. Для импульсов в десять раз большей длины на той же длине волны (~10 пс) минимальная ширина спектра в 10 раз уже (~0,1 нм). Чем короче длительность импульса, тем больше полоса пропускания для данного временного профиля импульса. Например, при длительности импульса ~1 пс на длине волны ~1 мкм минимальная ширина спектра на полувысоте составляет ~1 нм. Для импульсов в десять раз большей длины на той же длине волны (~10 пс) минимальная ширина спектра в 10 раз уже (~0,1 нм). Рамановская спектроскопия изображений SRS

Наложение изображения SRS, нацеленного на целлюлозу при 2890 см-1 (красный цвет) и TPEF (зеленый цвет) водного растения 'Элодея'. Предоставлено IFN-CNR, Dipartimento di Fisica, Политехническим университетом Милана и Центром нанонауки и технологий @ Polimi, Istituto Italiano di Tecnologia

Поскольку спектральное разрешение в спектроскопии комбинационного рассеяния связано со спектральной шириной полосы источника освещения, импульсы длительностью 10 пс потенциально могут обеспечить лучшее спектральное разрешение, чем импульсы длительностью 1 пс. С другой стороны, более длинные импульсы обеспечивают меньшую пиковую мощность при заданной средней мощности и частоте повторения и, следовательно, более низкий сигнал и худшее отношение сигнал/шум. Оптимальная длительность импульса в несколько пикосекунд обычно считается оптимальным компромиссом между различными требованиями. Кроме того, важно отметить, что указанная выше ширина спектра FWHM является минимальной величиной. Практические лазеры нередко излучают импульсы с более широким спектром, чем самый узкий (ограниченный преобразованием) теоретический профиль из-за остаточного, нескомпенсированного, линейного или нелинейного фазового сдвига.

Яркие решения NPS Raman Как правило, сверхбыстрые волоконные лазеры, хотя обычно представляют собой более компактные и прочные технологические решения по сравнению с их твердотельными аналогами, вероятно, больше подвержены влиянию более слабой спектральной характеристики.